Neben ihrer Arbeit als Fotomodell wirkte sie in der beliebten italienischen Quizsendung Passaparola mit und ließ sich von 1999 bis 2000 zur Schauspielerin ausbilden. Ein Jahr später wurde Murino von einer Modelagentur unter Vertrag genommen und warb zwischen 1997 und 2002 unter anderem in Deutschland und Japan für Nescafé, in Italien für die Automarke Mercedes-Benz und weltweit für den Schweizer Uhrenhersteller Swatch sowie für das Kreditkartenunternehmen Mastercard. Erstmals auf sich aufmerksam machte Caterina Murino 1996 bei der Wahl zur Miss Italien, wo sie den vierten Platz belegte. 2008 verpflichtete Regisseur Pascal Bonitzer Caterina für seinen Mystery-Streifen "Le grand alibi" mit Miou-Miou, Lambert Wilson und Valeria Bruni-Tedeschi und für Alexandre Arcadys Actiondrama "Comme les 5 doigts de la main" (2010) stand sie mit Patrick Bruel vor der Kamera. Doch man war auf sie aufmerksam geworden, fortan arbeitete sie als Model und war unter anderem in internationalen Werbespots für Firmen wie Mastercard, Swatch, Mercedes Benz und Nescafe zu bewundern. Eine offizielle Bestätigung der beiden gab es bislang nicht. Nach ihrer Bond-Girl-Rolle folgten zahlreiche international bekannte Filme, darunter auch Werke von Tim Burton wie "Die Insel der besonderen Kinder" oder "Dumbo". Mittlerweile sind beide um 14 Jahre gealtert, aber nicht zu ihrem Nachteil. In "Casino Royale" übernahm zum ersten Mal Daniel Craig die Rolle des 007 – und bekam gleich zwei Bond-Girls an seine Seite gestellt. 2008 war Murino in XIII – Die Verschwörung, der Fernsehverfilmung der franko-belgischen Comicserie XIII, neben Stephen Dorff und Val Kilmer zu sehen. In "Casino Royale" war Caterina Murino nur kurz als 007-Geliebte Solange zu sehen, doch dank eines leidenschaftlichen Kusses mit James-Bond-Darsteller Daniel Craig wurde die gebürtige Italienerin weltweit bekannt. Gleichzeitig enthüllt sie, dass eine lange Kinderwunsch-Reise hinter ihr und ihrem Partner liegt. Im Mai schürt sie mit einem Auftritt bereits Babygerüchte, nun bestätigt Schauspielerin Caterina Murino, dass sie sich auf ihr erstes Kind freut. Es folgten Engagements als Model und Schauspielerin. Obwohl ihre Szenen im Film vergleichsweise kurz ausfielen, erhielt sie große Aufmerksamkeit. Casino Royale wurde zeitgleich als erster Bond-Film auf Blu-ray Disc veröffentlicht. Seinen Vorgängern wurde dies stets wegen der in den Filmen enthaltenen Sex- und Gewaltszenen verwehrt und sie sind nur als illegale Kopie auf DVD erhältlich. Casino Royale ist auch der erste Bond-Film, der in den chinesischen Kinos veröffentlicht werden durfte. In Russland hatte Casino Royale den erfolgreichsten Kinostart eines nichtrussischen Films. Casino Royale ist ein britisch-US-amerikanischer Agententhriller nach Ian Fleming und der 21. Mit ihrem Partner Édouard Rigaud kämpfte sie acht Jahre lang darum, dies zu erreichen und erlebte zwei Fehlgeburten, die sie als «anstrengend» beschrieb. Bereits im Mai präsentierte Murino bei der «Lilo & Stich»–Premiere in Paris in einem engen blauen Kleid einen deutlichen Bauch. In «Casino Royale» (2006) war Caterina Murino (47) nur kurz als 007–Geliebte Solange zu sehen, doch dank eines leidenschaftlichen Kusses mit James–Bond–Darsteller Daniel Craig (57) wurde die gebürtige Italienerin weltweit bekannt.
